第十一章 化學動力學(1) - 下載本文

第十一章 化學動力學

11.1 反應SO2Cl2(g)→SO2Cl(g)+ Cl2(g)為一級氣相反應,320 ℃時k=2.2×10-5s-1。 問在320℃加熱90 min SO2Cl2(g)的分解分數為若干?

解:根據一級反應速率方程的積分式

ln即有:ln1?2.2?10?5?90?60 1-x1?kt 1-xx = 11.20%

11.2某一級反應A→B的半衰期為10 min。求1h后剩余A的分數。 解:根據一級反應的特點

t1/2?ln2ln2ln2,即有k?==6.93?10-2min-1 kt1/2101?kt 又因為:ln1-x即有:ln1?6.93?10-2?1?60 1-x1-x = 1.56%

11.3某一級反應,反應進行10 min后,反應物反應掉30%。問反應掉50%需多少時間?

解:根據一級反應速率方程的積分式

ln當t=10min時:ln1?kt 1-x111?10k,即有: k = ln = 3.57?10-2min-1 1-301-30%1?3.57?10-2t,即有:t = 19.4min 當x=50%時:ln1-50.4 25℃時,酸催化蔗糖轉化反應

C12H22O11 ? H2O ? C6H12O6 + C6H12O6

?蔗糖? ?葡萄糖? ?果糖?的動力學數據如下(蔗糖的初始濃度c0為1.0023 mol·dm-3,時刻t的濃度為c)

t/min (c0-c)/ mol·dm-3 0 0 30 0.1001 60 0.1946 90 0.2770 120 0.3726 180 0.4676 (1)使用作圖法證明此反應為一級反應。求算速率常數及半衰期; (2)問蔗糖轉化95%需時若干? 解:(1)將上述表格數據轉化如下: t/min c/ mol·dm-3 ln( c / c0) 0 1.0023 0 30 0.9022 -0.1052 60 0.8077 -0.2159 90 0.7253 -0.3235 120 0.6297 -0.4648 180 0.5347 -0.6283 ?c?對ln??~t作圖如下

?c0?0.0ln(c/c0)=-0.00358t-0.0036ln(c/c0)-0.3-0.6080160t/min

?c?ln????3.58?10?3t-0.0036 ?c0?則:k = 3.58×10-3min-1

t1/2?ln2ln2=?193.6min k3.58?10?31111=ln= 836.8min (2)t=ln?3k1-x 1-95%3.58?1011.5 對于一級反應,使證明轉化率達到87.5%所需時間為轉化率達到50%所需時間的3倍。對于二級反應又應為多少?

解:對于一級反應而言有:

ln1?kt 1-xt2ln?1?x2?ln?1?87.5%???3 即有:?t1ln?1?x1?ln?1?50%?對于二級反應而言有:

x?kc0t 1-xt2x2?1?x1?87.5%??1?50%???7 即有:?t1x1?1?x2?50%??1?87.5%?11.6偶氮甲烷分解反應

CH3NNCH3(g)→ C2H6(g)+ N2(g)

為一級反應。在287 ℃時,一密閉容器中CH3NNCH(初始壓力為21.332 kPa,3g)1000 s后總壓為22.732 kPa,求k及t1/2。

解:設在t時刻CH3NNCH3(g)的分壓為p,即有:

CH3NNCH(?C2H(? N(3g)6g)2g) p0 0 0 p p0?p p0?p1000 s后2p0-p=22.732,即p = 19.932kPa。對于密閉容器中的氣相反應的組成可用分壓表示:

lnp1p119.932?-kt,即有k=-ln?-ln?6.79?10?5s-1

p0tp0100021.332t1/2?ln2ln24==1.02?10s ?5k6.79?1011.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反應

(NO2)CH2COOH→CH3 NO2(g)+ CO2(g)

為一級反應。25℃,101.3 kPa下,于不同時間測定放出的CO2(g)的體積如下: t/min V/cm3

2.28 4.09

3.92 8.05

5.92 12.02

8.42 16.01

11.92 20.02

17.47 24.02

∞ 28.94

反應不是從t=0開始的。求速率常數。

解:設放出的CO2(g)可看作理想氣體,硝基乙酸的初始量由t=∞時放出的CO2(g)算出:

pV?101.325?103?28.94?10?6n0???1.1830?10?3mol

RT8.314?298.15在時刻t,硝基乙酸的量為n?n0?t/min n×1000/mol ln(n / n0)

2.28 1.0158

3.92 0.8539

pV,其列表如下: RT5.92 0.6916

8.42 0.5285

11.92 0.3646

17.47 0.2011

?∞ 1.1830 1

-0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.7719

作圖ln(n / n0)~t,由于反應不是從t=0開始,用公式ln(n / n0)=-kt+b擬合

0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.40714t/min

得到k=0.1066min-1。

11.8 某一級反應A→產物,初始速率為1×10-3mol·dm-3·min-1,1h后速率為0.25 mol·dm-3·min-1,求k,t1/2和初始濃度。

解:一級反應的速率方程

ln即有: v?kcA,0exp?-kt?

cA,0cA=kt v?kcA

那么有: v?kcA,0exp?-kt?,即k?? v1ln2 t2?t1v1 v2110.25?10-3-1 k??ln=-ln=0.0231min-3t2?t1v160-01?10t1/2?ln2ln2==30min k0.0231v01?10?3 cA, = ?0.0433mol?dm-3 0=k0.023111.9 現在的天然鈾礦中238U/235U=139.0/1。已知238U的蛻變反應的速率常數為1.520×10-10a-1,235U的蛻變反應的速率常數為9.72×10-10a-1。問在20億年(2×109a)前,238U/235U等于多少?(a是時間單位年的符號。)

解:根據速率常數的單位知235U和238U的蛻變反應為一級反應,

lncA,0cA=kt ,即cA=cA,0exp?-kt?

U則:235?U238238238U0exp????k238?k235?t?? 235U0U139.0?109?? expk?kt?exp1.520?9.72?10?2?10??????238235??235??1U238238U0?235U0U0?26.96∶1 235U011.10某二級反應A(g)+B(g)→2D(g)在T、V恒定的條件下進行。兩種反應物初始濃度為cA.0 = cB.0 = 0.2 mol·dm-3時,反應的初始速率為

?dc?????5?10?2mol?dm-3?s-1,求kA即kD。 ?dt?t?0 解:根據二級反應的速率方程

v?kcAcB

?dc??dc???A???D??kcAcB ?dt?t?0?2dt?t?0v05?10?2k???1.25dm3?mol-1?s-1

cA.0cB.00.2?0.2kA=k = 1.25dm3·mol-1·s-1 kD =2k= 2.5dm3·mol-1·s-1

11.11 某二級反應A+B→C,兩種反應物初始濃度皆為1mol·dm-3時,經10min后反應掉25%,求k。





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